Page:Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences, tome 198, 1934.djvu/942

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942 ACADÉMIE DES SCIENCES,

mécanisme réactionnel doit être le suivant :

— CHCI -GHG1 -CH -CH-GH»

— IJIgCÏP

— I Cl Mg

C0 -C(CH»)OMgI -C(CH»)0- -C0

Pour le vérifier il suffit d’isoler la chlorhydrine produite dans la réaction effectuée à froid, puis de constater que cette chlorhydrine ne contient pas de cétone et enfin, en faisant réagir un nouvel organomagnésien, de transformer cette chlorhydrine en un éthéro-magnésien que l'on soumet à l’action de la chaleur. C’est ce travail que nous avons effectué, et nous avons constaté, dans les trois cas étudiés par nous, que les éthéromagnésiens des chlorhydrines ainsi obtenues se transforment en α-alcoylcyclohexanones, celles-ci pouvant être accompagnées de cétones dérivées du cyclopentane et provenant d’une réaction transpositrice avec réduction de cycle se produisant simultanément.

Action de IMgCH2 sur la chloro-2-cyclohexanone. — Cette réaction a déjà été effectuée par Bouveault et Chéreau, qui, sans préciser les conditions opératoires, ont signalé la formation d’un seul produit, l'orthométhylcyclohexanone. Elle a été reprise par Mme Perlin-Borrel qui a opéré en chauffant la solution éthérée du complexe organo-magnésien jusqu’à évaporation de l’éther et qui a obtenu, outre la même orthométhylcyclohexanone, l'acétylcyclopentane. Nous avons effectué la même réaction à la température ordinaire ; on obtient ainsi le chloro-2-méthyl-1-cyclohexanol-1, Éb. sous 14 mm = 75-76° ; DJ 9 — i, og34 ; N ?„ = i,48iï. Cette chlorhydrine ne contient pas de cétone, car elle ne fournit pas de semicarbazone. Cette chlorhydrine est introduite peu à peu dans une solution éthérée de bromure de magnésium éthyle (i mo1), il se dégage de l’éthane et il se forme le composé C (H,0 (OMgBr)CL On distille l’éther au bain-marie jusqu’à boursouflement du résidu. On laisse refroidir, et l’on décompose par l’eau glacée acidulée. On isole un produit qui distille dans le vide à 52-57° sous 14 mm et qui, traité par la semicarbazide, forme deux semicarbazones qu’on sépare par cristallisations fractionnées dans l’alcool : l’une fusible à 145° est celle de l'acétylcyclopentane, l’autre moins soluble et fusible à 198° est celle de la méthyl-2-cyclohexanone, toutes deux identiques à celles de Mme Perlin-Borrel.

Action de BrMgC2H5 sur la chloro-2-cyclohexanone. — Dans cette réaction effectuée d’abord par Bouveault et Chéreau, il se forme non seulement l’ortho-éthylcyclohexanone décrite par ces auteurs, mais encore le propionylcyclopentane signalé par Mitchovitch. En opérant comme il a été dit ci-dessus, nous avons obtenu le chloro-2-éthyl-i-cyclohexano-l-i, Éb. sous 14 mm = 89,5-91° ; N» 8 =i,484. Son dérivé éthéromagnésien, chauffé jusqu’à évaporation de l’éther, donne les deux cétones de Mitchovitch l’o-éthylcyclohexanone et le propionylcyclopentane dont les semicarbazones fondent respectivement à 161-162° et 134-135°.

Action de ÏMgCH 3 sur la chloro-2-méthyl-5-cyclohexanone-1. — Cette réaction, étudiée par MM. Godchot et Bedos, sans isoler la chlorhydrine, a fourni à ces auteurs